針對深圳國家生物醫藥產業園區內醫藥企業廢水特點進行提標處理，設計了3種深度處理方案對其進行中試研究比選。結果表明，以強化除磷脫氮生化處理系統為核心，臭氧氧化-生物活性炭為深度處理的組合工藝對該類廢水具有較好的處理效果，其中COD、氨氮、總氮、總磷的平均出水濃度為8 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.2 mg/L，可穩定達到《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)IV類水標準(其中總氮≤5 mg/L)。

深圳國家生物醫藥產業園區醫藥企業排放的廢水成分主要以化學合成類、混裝制劑類為主，輔以中藥類、提取類、生物工程類、發酵類。該類廢水通過城市生活污水處理廠無法直接處理，為了保護環境安全，促進園區內生物醫藥企業的發展和潛在生物醫藥企業的入駐，擬在園區內建設統一的醫藥廢水處理廠，將園區內自行處理至接管標準的各類廢水收集后作進一步深度處理。對于成分復雜、可生化性差的醫藥廢水來說，仍是目前國內外水處理的熱點與難點。目前，在醫藥廢水的處理上，國內外研究者針對低濃度COD廢水，采用CASS、SBR、MBR、UNITANK以及氧化溝等好氧工藝處理方式進行研究，對于高濃度COD廢水通過厭氧法進行處理。本研究在確定工藝時采用生化處理與深度處理相結合的方式，尋求穩定可靠的工藝流程及參數，出水水質達到《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)IV類水標準(其中TN≤5 mg/L)。

1 材料和方法

1.1原水水質

選取醫藥園區內具有代表性的醫藥企業1#(化學合成類)、2#(混裝制劑類)作為取水企業，通過園區廢水導入和遠程運輸調水相結合的模式，提供中試研究用水。

取水方案為采用罐車按3車次/d，每車次7 m3的水量將醫藥企業1#廢水運送至中試基地內調蓄池;采用管道導入按80～90 m3/d將醫藥企業2#廢水泵送至中試基地內調節池，按企業1#廢水0.4 m3/h和企業2#廢水3.8 m3/h混合成試驗用水，具體水質情況見表1。

1.2工藝流程方案

本中試研究設計處理水量為100 m3/d，系統采用強化除磷脫氮工藝作為主體生物處理工藝，具體工藝流程如圖1所示。根據深度處理單元的不同共設計以下3種比選方案。

工藝方案比選試驗研究中，各工藝單元試驗條件為：調節池和水解酸化池的水力停留時間(HRT)分別為10 h、4.7 h，當系統可生化性較好時，可超越預處理單元。強化除磷脫氮工藝為A2N工藝變形(工藝流程見圖2)，硝化池設置辮帶式纖維填料，HRT總為18.3 h，其中厭氧段∶缺氧段∶硝化段∶好氧段=2.0∶3.1∶9.8∶3.4，混合液懸浮固體濃度(MLSS)為4 000～6 000 mg/L，曝氣量為23.46 m3/h，回流比R為100%。深度處理單元中臭氧接觸柱接觸時間為10 min，臭氧投加量為10～20 mg/L;活性炭柱濾速為10.5 m/h，填料為ZJ-15型3～5 mm活性炭;曝氣生物濾池停留時間為15 min，填料為3～5 mm陶粒;自養反硝化濾池停留時間為60 min，填料為10 mm硫粒;混凝沉淀池混凝時間為30 min，投加混凝劑為硫酸亞鐵，沉淀時間為60 min;反滲透設備采用PP棉進行預處理，操作壓力4.1 MPa，有效膜面積7.9 m2，最大水通量1.316 m3/(m2˙d)。

醫藥廢水通過預處理單元后進入強化除磷脫氮工藝的厭氧池，與回流污泥在厭氧池中混合，然后混合液進入泥水分離池，在泥水分離池進行分離，上清液的20%～30%進入除磷沉淀池進行化學除磷，其余上清液泵送進入硝化池，污泥與硝化池的硝化液在缺氧池混合，之后泥水混合液進入好氧池(后曝氣池)，經二沉池沉淀后出水進入深度處理單元。

1.3分析項目及方法

COD：重鉻酸鉀法;NH3-N：納氏試劑光度法;TN：堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法;TP：過硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法;SS：重量法。

2 結果與討論

2.1不同工藝組合方案對污染物的去除效果

2.1.1不同工藝方案對COD的去除效果

醫藥廢水中難降解有機物含量較高，要將其降解到30 mg/L以下，COD的去除為研究的重點。中試期間不同組合工藝對COD的去除效果見圖3。

由圖3可以看出，中試研究分別模擬了高、低負荷下強化除磷脫氮工藝對于有機物的去除情況。進水COD在200～450 mg/L，系統出水COD基本穩定在30～38 mg/L，平均出水濃度為33.9 mg/L，平均去除率為87.2%。針對地表IV類水標準中COD排放限值要求，為保障總出水穩定達標，減小排放風險，需增加深度處理方案對有機物及其他污染物進一步處理。

方案一中二級出水經臭氧氧化后降至24～28 mg/L，其中臭氧氧化塔對COD的平均去除率為27.4%，由于臭氧能將部分有機物氧化成CO2，因此去除率較高;再經生物活性炭濾池處理，利用物理吸附、化學吸附和生物降解綜合作用，出水COD進一步降至5～15 mg/L，平均為8.0 mg/L，生物活性炭濾池的平均COD去除率為49.5%;系統總平均COD去除率為76.6%。系統運行期間，出水COD可以穩定達到地表水環境IV類標準要求。

方案二中出水COD為15～30 mg/L，平均去除率為32.8%，其中COD的去除主要依靠曝氣生物濾池部分硝化作用消耗。

方案三中二級出水經過預處理單元進入反滲透裝置后，出水COD測定低于檢測限，該方案可以保障出水安全穩定，出水標準遠高于地表IV類水標準。

2.1.2不同工藝方案對氨氮及總氮的去除效果

由圖4可以看出，由于醫藥廢水混合后中氮的濃度較低，在運行期間會投加10～15 mg/L的氯化銨來調整進水NH3-N濃度并控制在30～40 mg/L。系統運行穩定后，平均出水NH3-N低于0.1 mg/L，對于NH3-N的平均去除率已達到99%以上。由于強化除磷脫氮工藝具有較優的硝化效果，NH3-N主要在前端的生物處理單元去除，出水NH3-N濃度較低在0～0.8 mg/L，方案一～方案三出水NH3-N濃度均低于0.1 mg/L。出水滿足IV類水標準限值要求(NH3-N≤1.5 mg/L)。

由圖5可以看出，在穩定運行階段，強化除磷脫氮工藝出水TN濃度在2.1～5.0 mg/L，平均出水TN為3.8 mg/L，平均去除率為88.4%。強化除磷脫氮工藝采用反硝化除磷過程進行脫氮，脫氮效果遠好于傳統工藝，在出水具有較低NH3-N濃度的基礎上，同時滿足TN出水低于地表IV類水標準限值要求(TN≤5 mg/L)。

方案一中二級出水經臭氧氧化+生物活性炭濾池處理后出水TN為1.7～4.7 mg/L，平均出水濃度為3.5 mg/L，平均去除率為18.4%，系統對TN的去除效果并不明顯。這可能是由于臭氧出水中含有較高的溶解氧導致系統內溶解氧比較充足，不具備反硝化菌生長的條件，因此幾乎未發生反硝化，僅靠同化作用去除了少量TN。

方案二中硫自養反硝化池的反硝化效果較優，可觀察到填料表面有黃褐色微生物和氣泡產生?？偝鏊甌N濃度在0.6～2.2 mg/L，平均濃度為0.9 mg/L，平均去除率為78.1%。

方案三通過反滲透處理后出水TN濃度為1.7～2.1 mg/L，平均出水濃度為1.8 mg/L，TN的平均去除率為52.6%，TN出水水質遠高于地表IV類水標準限制要求。

2.1.3不同工藝方案對總磷的去除效果

由圖6可以看出，系統進水TP為3.0～4.3 mg/L，強化除磷脫氮工藝出水TP均在0.3 mg/L以下，平均出水TP為0.18 mg/L，平均去除率為95.4%。

由于強化除磷脫氮工藝出水TP已經處理到較低的濃度范圍內符合出水標準要求，因此方案一和方案二對TP的深度處理效果均不明顯;方案三對于TP來說，通過反滲透處理后出水后TP低于檢測限，TP出水水質遠高于地表IV類水標準限制要求。

2.1.4不同工藝方案對SS的去除效果

由圖7可以看出，在整個調試及穩定運行階段，強化除磷脫氮工藝進水SS濃度為42.1～82.3 mg/L，由于強化除磷脫氮工藝出水經二沉池沉淀后出水效果穩定較優，出水SS均在檢測限外。

2.2最優方案確定

通過上述3組深度處理方案對強化除磷脫氮工藝出水污染物的去除效果研究，下面將各污染指標的處理情況進行對比分析，圖8和圖9為不同方案總出水污染物濃度比較。

以TP指標來說，方案一中臭氧+生物活性炭對TP的去除效果較差，幾乎沒有去除效果;而方案二中采用了三級除磷工藝，在強化除磷脫氮工藝出水TP已達標的基礎上，進一步將TP降至0.1 mg/L以下;方案三中反滲透出水TP的測定上低于檢測限，遠高于地表IV類水標準限制要求。

在TN的處理上，方案二對TN的去除效果最好，經過硫自養反硝化單元出水TN濃度為1.7 mg/L，去除率約為58.5%;方案三對TN的處理效果較優，平均出水濃度為1.8 mg/L;方案一中臭氧活性炭對TN的去除效果并不大，僅為活性炭吸附了部分TN，出水TN濃度為3.5 mg/L，去除率為14.6%，但最終出水TN指標也完全可以達到地表IV類水標準限制要求(≤5 mg/L)。

由圖9得知，方案一中臭氧活性炭對COD的去除效果較好，出水COD平均濃度為7.9 mg/L，平均去除率為76.7%;方案二對COD的去除效果較差，由于后續深度處理中僅針對除磷脫氮設置了深度處理單元，在二級出水NH3-N較低的情況下，使得曝氣生物濾池在硝化作用中消耗碳源較少，所以對有機物去除效果較小;方案三對有機物的去除效果最優，出水濃度低于方法檢測限。

綜上所述，方案三雖然對各污染指標均具有最優的處理效果，但因其投資成本和運行費用較高，不適宜大規模水量處理使用。方案一作為強化除磷脫氮工藝的后接深度處理單元，主要針對二級出水中的有機物進行了強化去除，使得最終出水中各污染物指標均可穩定到達地表水IV類標準限值要求。

3 結論

(1)強化除磷脫氮工藝對于基本控制指標COD、NH3-N、TN、TP的去除率分別為：87.2%、98%、88.4%、95.4%，出水的平均濃度分別為：33.9 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.18 mg/L，其中SS的出水濃度低于檢測限。除部分COD未達標外，其余指標均滿足地表水環境質量標IV類水標準限值要求。

(2)綜合考慮3個方案，方案一臭氧氧化-生物活性炭吸附對各指標污染物的去除效果均較優，其中COD、NH3-N、TN、TP的平均出水濃度分別為8.0 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.2 mg/L。

(3)本項目確定的最優組合方案如圖10所示。

最佳工藝方案為采用強化除磷脫氮工藝為生物處理單元，深度處理單元采用臭氧氧化-生物活性炭工藝，在不投加相關藥品的前提下，系統出水已滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)IV類水(TN≤5 mg/L)要求。